快速檢查EIS系統(tǒng)性能
引言
大頻率是電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試儀器的一個重要參數(shù)。大多數(shù)EIS制造商在說明書中列出1MHz的大頻率。但是，一些制造商的技術(shù)參數(shù)虛報了真實的系統(tǒng)性能。很多EIS儀器被測量1 MHz的阻抗時可以施加1 MHz的信號，然后測量響應(yīng)—這樣做的時候會有巨大的誤差。
該技術(shù)報告能幫助您快速評估任意EIS儀器的性能。您可以用它簡單有效地比較不同的阻抗系統(tǒng)。在購買前一定記得要先測試！
測試程序包括測量五種EIS阻抗譜。其中三種使用具有理想EIS響應(yīng)的電阻進行記錄評估。另外兩種探測EIS系統(tǒng)的測量極限值：其一是在擁有近似無限大阻抗的電解池上運行恒電位模式所得；另一個是在阻抗值近乎為零的阻抗上運行恒電流模式所得。
Gamry公司很樂意為您提供關(guān)于如何建立您自己的“測試電阻組件”的相關(guān)準確測量信息。請給我們打電話或發(fā)郵件詢問關(guān)于建立“EIS檢測電阻”的情況。
所有高品質(zhì)EIS系統(tǒng)都應(yīng)該可以使用四端連接方式連接到電解池。在這個常用的組合里，四條導(dǎo)線與被測樣品相連。兩條導(dǎo)線施加電流，兩條導(dǎo)線測量電位。阻抗可以通過測得的電位與電流的相除計算得到。沒有四端連接，EIS阻抗譜不能夠精確地測量。
如果您的系統(tǒng)不能夠進行四端連接時，您該怎么辦呢？將參比導(dǎo)線以任意適當?shù)姆绞竭B向?qū)﹄姌O。不過別指望能得到高質(zhì)量的結(jié)果。
這個文件包含了安置電纜線的詳細信息。纜線與電阻間不適當?shù)倪B接將給理想電阻阻抗增加不必要的電容或電感阻抗。如果您遵循我們所說的電纜安置方式，電阻阻抗譜應(yīng)該僅有少于2º的阻抗角位移，直到1MHz。
實驗裝置
1 kΩ電阻
1 kΩ電阻用三個棕色和兩個黑色的色帶標記：
（棕色，黑色，黑色，棕色，棕色）
與1 kΩ電阻的連接方式很簡單：如圖1 所示。將工作和工作傳感線連到電阻的一端，參比和輔助線連到另一端。導(dǎo)線間保持4厘米的距離以減小電容耦合。
圖1 1 kΩ電阻接線方式
Gamry的電解池導(dǎo)線顏色列于下表中。
Color | Lead | Function |
Green | Working Electrode | Current Flow |
Blue | Working Sense | Voltage Sense |
White | Reference Electrode | Voltage Sense |
Red | Counter Electrode | Current Flow |
表1 電解池導(dǎo)線的顏色和功能
測量電阻的EIS阻抗譜用20 mVrms交流電壓和零直流電壓。測試頻率應(yīng)該從0.2 Hz到系統(tǒng)的大頻率。
100Ω電阻
100 Ω電阻有三個黑色和兩個棕色帶：
（棕色，黑色，黑色，黑色，棕色）
布線對100 Ω電阻的無互感阻抗譜至關(guān)重要。將參比和工作傳感線絞纏在一起，然后把它們連在非?？拷娮璧牡胤?。輔助和工作導(dǎo)線也絞纏在一起。它倆從另外一側(cè)連到電阻上，如圖2所示。
圖2 100 Ω電阻接線方式
測量電阻EIS阻抗譜用20 mVrms交流和零直流電位。測試頻率應(yīng)該從0.2 Hz到系統(tǒng)的大頻率。
10 kΩ 電阻
10kΩ電阻用色帶標記：
（棕色，黑色，黑色，紅色，棕色）
這是 一個有紅色帶的電阻。
將工作和工作傳感線連到電阻的一端，參比和輔助線連到另一端。導(dǎo)線間保持較遠的距離以減小電阻上的電容。我們測量了兩個距離10 cm的鯊魚夾之間的電容為0.25 pF：足夠引起1 MHz處0.9º的相位誤差。
下圖說明了一個非常低電容的連線方式。
圖3 10 kΩ電阻連線方式
測量電阻的EIS阻抗譜用20 mVrms交流電壓和零直流電壓。測試頻率應(yīng)該從0.2 Hz到系統(tǒng)的大頻率。
測試
開路測試
對于這個測試，理想的電解池應(yīng)有無限大的阻抗。電池導(dǎo)線間的一個大的空氣間隙接近這個理想。
將工作和工作傳感絞纏在一起，然后放置進法拉第籠。法拉第籠必須與電化學(xué)工作站的接地線相連。將參比電極和輔助導(dǎo)線連在一起。用Gamry EIS系統(tǒng)時，這些導(dǎo)線可以留在法拉第籠的外面。
| 注意：使用其他系統(tǒng)時，輔助和參比電極留在法拉第籠外面可能會導(dǎo)致過度噪音。如果真的發(fā)生了，請將導(dǎo)線移進籠中。導(dǎo)線對之間的距離應(yīng)至少保持20 cm。 |
請記錄這個開路裝置的恒電位EIS阻抗譜。我們推薦使用50 mVrms直流振幅電壓和零直流電壓測試。頻率應(yīng)從25 mHz到系統(tǒng)大頻率。
短路測試
對于這個測試，理想的電解池阻抗應(yīng)為零。電池導(dǎo)線間短路接近這個理想。在短路測試中，電解池導(dǎo)線的放置和導(dǎo)線間的連接方式至關(guān)重要。
| 注意：用銅編織帶代替能提供您一個好的低阻抗連接。把鱷魚夾夾在一起常給我們帶來多于500μΩ的接觸電阻。 |
圖4 短路連接方式
絞纏參比和工作傳感線，然后把它們夾到銅編織帶的一端。絞纏輔助和工作導(dǎo)線，然后把它們夾到銅編織帶的另一端。布線方式如圖4所示。
工作傳感和參比導(dǎo)線是連接中里面的一對。除了銅編織帶連接方式，不要讓線夾引線有觸碰。
| 注意：短路測試必須用恒電流電解池控制。如果您的EIS系統(tǒng)沒有提供，恒電位模式?jīng)]有用。 |
用直流電記錄短路裝置的恒電流EIS阻抗譜，電流大小約為儀器額定電流的一半。直流電為零。頻率從0.1 Hz到20 kHz。
結(jié)果
電阻結(jié)果
圖5中的Bode曲線展示了由Gamry Reference 600電化學(xué)工作站測得的三個電阻的EIS阻抗譜。圓圈代表阻抗模，十字是相位角。
圖5 三個電阻的Bode曲線
理想電阻的阻抗值與頻率無關(guān)，相位角為零。
在上述阻抗譜中，阻抗值變化小于±1%，相位角在所有頻率小于±2º。
圖6展示了由其他供應(yīng)商提供的EIS系統(tǒng)記錄的阻抗譜。在兩個測試中，電解池均為10 kΩ。圓圈代表阻抗值，十字是阻抗角。
藍色的阻抗譜是由Gamry公司的Reference 600測得的。紅色的阻抗譜是由一個較差的EIS系統(tǒng)記錄的。這個EIS系統(tǒng)聲稱在1 MHz操作。在1 MHz，誤差大于40%和30º。這是不能接受的。
圖6 競爭者（紅色）和Gamry Reference 600（藍色）EIS的比較
開路結(jié)果
開路阻抗是EIS系統(tǒng)能夠測量的高阻抗。所有的真實樣品上測得的阻抗譜包含了樣品的阻抗及與其并聯(lián)的開路阻抗。當您比較不同EIS系統(tǒng)記錄的開路阻抗譜時，阻抗越高越好。
圖 7 開路測試
圖7中的Bode曲線是用Gamry Reference 600電化學(xué)工作站測得的開路阻抗譜。在一個廣泛的頻率范圍，它看起來像一個小電容器的阻抗譜。
用一個電容器模型在0.1 Hz到100 kHz的頻率范圍內(nèi)擬合。計算所得的電容值為0.16 pF±0.0004 pF。
這個系統(tǒng)在低頻的阻抗超過10 TΩ（1×1013 Ω）。很多EIS系統(tǒng)的低頻開路阻抗低于100 GΩ。這將嚴重地限制它們測量高阻抗的能力。
短路結(jié)果
短路阻抗是一個EIS系統(tǒng)能測的小組抗值。所有真實樣品上測得的阻抗譜包含了樣品的阻抗及與其串聯(lián)的開路阻抗。當您比較不同EIS系統(tǒng)記錄的短路阻抗譜時，阻抗越小越好。
圖8 短路結(jié)果
圖8中的Bode曲線是用Gamry公司EIS系統(tǒng)和Reference 600電化學(xué)工作站測得的短路阻抗譜。電解池導(dǎo)線被夾在一個銅編織帶上。直流電流大小為300 mArms。
這個阻抗譜與一個電阻為30 μΩ和電感為42 nH的串聯(lián)模型擬合良好。電阻值很有趣。用于短路連接的銅編織帶的電阻為每毫米8.4 μΩ。30 μΩ相當于編織帶的內(nèi)部路徑有3.6 mm長。
3.6 mm的電阻式路徑看起來是有道理的。
| 注意：這個短路阻抗譜是由每個Reference 600電化學(xué)工作站都會提供的標準60 厘米長電解池纜線測得的。顯然，使用Gamry為Reference 600配的特殊低阻抗纜線將會得到更小的互感。 |
短路測試闡明了在測量非常小的阻抗時的一些困難。您必須將四端連接中的電流通路和傳感通路仔細地分隔開。您不能忽視金屬連接的電阻。
其他EIS系統(tǒng)測到的短路曲線可能看起來差不多。電阻和電感值可能比上面的阻抗譜中的要高。
如果您使用短路阻抗譜來比較兩個EIS系統(tǒng)，請確保您比較的是兩個系統(tǒng)本身而不是它們短路連接的好壞。
小結(jié)
本測試報告可以快速檢查EIS儀器系統(tǒng)的性能表現(xiàn)。它能快速地挑戰(zhàn)EIS系統(tǒng)的效果，顯示非常差的頻率響應(yīng)和不令人滿意的開路和短路阻抗譜。
這些測試也會驗證EIS系統(tǒng)測量非常小或非常高阻抗的性能表現(xiàn)。了解這些極限值很重要。它能夠幫助我們把儀器響應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)響應(yīng)區(qū)分開來。
